简述几种无机氧化物纳米纤维

氧化物电纺纳米纤维可分为结构陶瓷纤维(Al2O3、ZrO2、MgO纤维等)、半导体纤维(TiO2、ZnO、SnO2纤维等)和其他氧化物陶瓷纳米纤维,其具有诸多优良性能。如ZnO独特的物化特性使得其纳米纤维在太阳能电池、压电器件、声光器件等领域表现出广阔的应用前景;SnO2作为一种重要的宽禁带n型半导体,将其制成纤维状在光催化、电极及气敏探测等领域被广泛应用;而纳米级ZrO2因具有高氧离子传导和高折射率而被广泛应用于催化剂、氧传感器、燃料电池等方面。因此,制作各种结构的纳米级金属氧化物(纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜) 引起研究工作者的广泛关注,特别是利用静电纺丝方法制备的具有一维连续结构的金属氧化物纳米纤维及其制品也成为纳米科学研究的一个新热点。

氧化锆(ZrO2)纳米纤维

ZrO2基陶瓷纤维材料的出现不但继承了ZrO2本身的耐高温、耐腐蚀及低热膨胀系数等性能,而且解决了ZrO2基陶瓷粉体污染性大的难题,有望应用于空间飞行器、超高温热处理炉隔热层、燃料电池、钢液过滤器以及浓碱液过滤器等方面。 例如,可作为超高温隔热材料用于超高温热处理炉隔热层;用于碱性电池隔膜材料,使用氧化锆陶瓷布作Ni-H2电池隔膜,可以提高电池的稳定性,延长电池寿命等。Shao等[1]以PVA和氧氯化锆为原料,利用溶胶-凝胶技术和静电纺丝技术首次制备了直径50nm-200nm的四方晶型ZrO2纳米纤维。Azad [2]采用含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和钇、锆离子的水/乙醇溶液,通过静电纺丝方法,制得了长度达数厘米的钇稳定的ZrO2纳米纤维,煅烧至1500℃仍然为四方相。Rodríguez-Mirasol[3]等人以 PVP和乙酸锆为原料制备了ZrO2纳米纤维,并将其用于分解甲醇。

α-氧化铝(α-Al2O3)纳米纤维

α-Al2O3纤维是一种重要的陶瓷纤维,具有优良的力学、热学、光学性能。它具有的耐高温、耐腐蚀、高强度、质量轻等特点,使其在工业和航天等多个领域有重要应用。α-Al2O3纤维在空气气氛中1650℃条件下仍可以保持完整的纤维形态,还具有抗冲击性、可缠绕性等特点,用于制备耐烧蚀隔热功能复合材料具有得天独厚的优势,α-Al2O3热导率低,被认为是极好的高温隔热纤维。Al2O3纤维的规模化生产多采用熔融纺丝等方法,静电纺丝方法目前还处于实验室研究阶段。Azad[4]等人利用静电纺丝技术通过改变铝源种类制备了不同直径的Al2O3纳米纤维。Hota[5]等人以 PVP为聚合物模板、乙酸铝为铝源,并加入乙酸钡和硫酸铝饱和溶液,通过静电纺丝技术制备了Al2O3纳米纤维膜,其对Cr4+的吸附量高达6.8mg/g。为提高Al2O3纳米纤维膜的强度,Chen[6]等人进一步引入掺杂技术,分别制备了CaO/SiO2掺杂和MgO掺杂的Al2O3纳米纤维膜,显著的提高了纤维膜的柔性,如图1所示。但是这些超细纤维普遍存在短而脆的缺点,限制了其应用,因此制备柔韧性好、连续性好的Al2O3纤维成为一个发展方向。

图1 CaO-SiO2稳定的Al2O3纳米纤维膜的柔性展示

二氧化钛(TiO2)纳米纤维

TiO2是典型的半导体氧化物,在光催化、太阳能转化、传感器及介孔膜等领域应用广泛。自1972年Fujishima和Honda发现TiO2电极能在光的照射下分解水制氢以来,TiO2的光催化性能越来越受到人们的重视,它不仅可以净化空气,降解污染物,还可用于医药、涂料、油漆和食品包装等领域的防污杀菌。因TiO2纳米纤维有着独特的结构和较大的比表面积,在光催化、电化学等方面的性能更加突出。2003年Xia[7]等人以异丙醇钛为钛源、PVP为聚合物模板利用静电纺丝技术首次制备了TiO2纳米纤维。Ding[8]等人以异丙醇钛为钛源、PVAc为聚合物模板,通过调节煅烧温度、钛源含量制备了不同形貌的TiO2纳米纤维,随后,其团队又进一步引入热压处理技术制备了多芯电缆线状TiO2纳米纤维,并将其应用在染料敏化太阳能电池中。Formo等[9]制备了铂(Pt)负载的TiO2纳米纤维,试验表明:该纳米纤维对甲基红的加氢降解表现出良好的催化效果。Gu等[10]采用LiCl掺杂的TiO2电纺纳米纤维作为湿敏传感器材料,经研究表明:该湿敏传感器材料具有高稳定性、高灵敏度和良好的重复性。

氧化锌(ZnO)纳米纤维

ZnO是一种重要的II-V族直接带系宽禁带半导体材料,且束缚激子能高达60meV,在短波长发光二极管、激光器、紫外探测器、气敏元件、透明导电薄膜、稀磁半导体、高频和大功率器件及其相关器件方面有着广阔的应用前景。纳米氧化锌是一种具有多变结构的功能材料,已合成出氧化锌纳米带、纳米线、纳米笼、纳米环等多种形态结构。近年来,一维ZnO纳米结构材料具有独特的物理化学性能,以及广阔的应用前景而成为研究的热点,而ZnO纳米纤维的一维连续性,使其有许多独特的性质,在光催化、气体传感等众多领域皆有广阔的应用前景,被誉为是面向21世纪的新型功能材料。Yang[11]等采用静电纺丝技术,以PVA/醋酸锌为前驱体,先制备PVA/Zn(Ac)2复合纳米纤维,再在700℃下煅烧5h,首次成功制备了直径为50-100nmZnO纳米纤维。Pei[12]等采用静电纺丝技术制备了TiO2/ZnO复合纳米纤维,并测定其对NO的光催化氧化活性,即测定NO的去除率,结果表明,在650℃煅烧制得的TiO2/ZnO复合纳米纤维,光催化性最高。Ahmad[13]等通过静电纺丝技术制备ZnO纳米纤维,然后修饰葡萄糖氧化酶,构建了葡萄糖的电化学分析传感器。Wang[14]等通过静电纺丝法成功制备单一组分ZnO纳米纤维和Ni掺杂ZnO纳米纤维,并且分别对乙炔传感做了研究。结果发现,Ni掺杂ZnO纳米纤维的Ni可以形成纤维结构缺陷和影响ZnO带宽,并且很大程度的提高ZnO纳米纤维对乙炔传感的敏感性,Ni的最佳掺杂浓度为5%。

二氧化锡(SnO2)纳米纤维

SnO2是一种重要的IV-VI族,宽带隙n型半导体氧化物,在300K下带隙为3.62eV。它在气敏传感、锂离子电池、光催化、染料敏化太阳能电池等多个重要的领域,被研究人员进行了广泛而深入的研究。在气体敏感化学传感器当中,SnO2一直扮演着重要的角色。因为SnO2基的气敏传感器既可以对多种还原性气体,如 H2、CH3CH2OH、H2S等发生响应,也能对氧化性气体,如NOx等产生响应,而且它的价格较低,气敏性能优异。但是目前的SnO2基传感器在稳定性、响应恢复时间、选择性等方面依旧有很大的提高空间。He[15]等的研究表明:平均直径为100nm的SnO2纤维对乙醇的检测极限低至1×10-8,响应、恢复时间小于142s,且有很好的再现性。

二氧化硅(SiO2)纳米纤维

由于SiO2纳米纤维的化学及热稳定性较好,同时是优良的半导体材料,广泛应用于吸附材料、催化剂载体、高性能滤材、薄型电池和传感器等方面。因此,研究者多以正硅酸四乙脂(TEOS)为硅源,以聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸甲脂、聚环氧乙烷和聚乙烯醇等高聚物为模板,利用静电纺丝方法制备各种功能的SiO2纳米纤维。Wu[16]通过溶胶-凝胶法,将疏基源物质与TEOS进行水解缩聚,再以PVA为模板纺丝得到纳米纤维,可用于水处理吸收重金属离子、染料和其他污染物,煅烧后又可以得到比表面积较大的中孔纤维。Ko等[17]研究了Ag-SiO2纳米复合材料的制备及光催化降解有机染料,研究结果显示该复合材料光催化降解效果非常显著。Raghavana等[18]研究表明:直径为1~2un的SiO2高分子复合纤维膜的最大离子电导率为0.806 s/m,与锂电极有良好的相容性,可用作高分子电解质。

氧化铁(α-Fe2O3)纳米纤维

赤铁矿(α-Fe2O3)是人们最早了解的氧化铁矿石,其在土壤与岩石中广泛存在。在室温下α-Fe2O3是最稳定的氧化铁物相。它是n型半导体材料,其禁带带隙较窄(约为2.1eV)。它具有很多优异性能,如价格低、无污染、热稳定性好、耐腐蚀,被广泛用于气敏材料、颜料、吸附剂、锂离子电池阳极材料、磁性材料、光解水阳极材料及催化剂等。Zhu等[19]研究表明:当α-Fe2O3纤维直径为30~90 nm时,表现出超疏水和可调节的磁性质,这种材料在工业磁性过滤器中有广泛的应用。Zheng等[20]研究表明:直径为150 nm的α-Fe2O3电纺纤维在300℃下对乙醇的反应时间为3s,恢复时间约为5s,30s后检测极限仍能达到2.5×10-5,表现出良好的稳定性,可用作高性能气敏元件。Wang等[21]研究表明:直径为350~400nm的C/Fe2O3电纺复合纳米纤维的电荷容量达1551Ah/kg,且表现出良好的循环特性,可作为高性能锂离子电池的阳极材料。

氧化铟(In2O3)纳米纤维

In2O3作为一种典型的N型半导体材料,具有一个较宽的直接带隙(3.75eV)和一个间接带隙(2.62eV)。由于In2O3具有较高的电导率、化学稳定性和较低的电子亲和力,使In2O3在半导体传感器、平板显示器、太阳能转化等微电子领域表现出极大的应用前景。据相关文献报道,In2O3的微观尺寸、形貌和结构特点对In2O3半导体器件的性能有着重要影响。特别是对于气体传感器,其性能与氧化铟的有效表面区域和孔隙率有着极大的关系。对于检测低浓度状态下的汽油、酒精、氨气、丁烷等有害气体方面,基于氧化铟材料的气体传感器有着极高的灵敏度。例如,直径为60nm的In2O3纤维对乙醇具有快速响应/恢复能力,可用来制作高性能气敏传感器;掺杂Pd的In2O3纳米纤维对于乙醇的响应信号明显特高,检测下限低至1ppm[22];通过Ag和Pt的掺杂,In2O3电纺纤维可对甲醛和H2S显示出良好的响应和选择性,在有毒气体的检测方面有潜在的应用。

结语

通过静电纺丝技术制备的其他氧化物纳米纤维还包括MgO、CuO、Co3O4等,这些氧化物纤维材料具有诸多优良的性能,如纳米MgO具有不同于体材料的热、光、电、力学和化学等特性;CuO纳米纤维可应用于气敏元件、磁储存器、太阳能转化元件、半导体和催化等方面;Co3O4是重要的电极材料,当其纤维直径在微米级甚至纳米级时,Co3O4电纺纤维表现出高放电容量和良好的循环可逆性。

尽管目前制备的静电纺氧化物纳米纤维种类繁多,同时具有优异的应用性能,但制备的氧化物纳米纤维普遍存在脆性大的问题,限制了纤维材料的实际应用。如何制备具有一定强度和柔性的氧化物纳米纤维膜材料以满足其实际应用已成为目前亟待解决的关键问题。

目前, 静电纺丝法制备金属氧化物纳米纤维方兴未艾, 但绝大多数研究仅仅是涉及初步的合成方法, 对材料的结构与性能评价很有限, 因此, 还有许多研究有待进一步拓展和深入。所幸纳米金属氧化物纤维的电纺制备工作己经较为全面地展开, 随着相关合成机理的深入和手段的成熟, 更多种类金属氧化物的纳米电纺纤维有望实现, 电纺金属氧化物纳米纤维也必将在催化、分离、能源等领域发挥巨大的作用。

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