摘要

静电纺丝技术因具有制造设备简单、可纺原材料丰富、过程可控和成本相对低廉等特点,近年来在纳米材料研究领域受到了广泛关注。应用静电纺丝技术,可以制备具有高比表面积、高孔隙率与相互贯通孔结构的聚合物、无机物或聚合物/无机物复合纳米纤维材料。由于此类纳米纤维材料具有易分离、可修饰和可再生等诸多优点, 目前在水处理的相关领域中已被广泛关注, 如膜过滤、 膜蒸馏、

正渗透和膜吸附等。本文简要介绍了静电纺纳米纤维材料的研究背景,及其在水处理领域中的应用研究进展。

关键词:静电纺丝;纳米纤维膜;水处理;膜过滤;膜蒸馏;正渗透;膜吸附

郑煜铭,博士,研究员,博士研究生导师,中国科学院“百人计划”入选者,厦门市“双百计划”海外高层次创新人才入选者。本科就读于中国科学技术大学,2001 年获应用化学学士学位;同年,取得免试硕博连读资格, 在环境工程科学实验室俞汉青教授指导下进行博士研究生课题研究;2006 年,获得环境工程工学博士学位。2006 年 9 月至 2012 年 3 月,先后作为Research Fellow 和 Senior Research Fellow 在新加坡国立大学(National University ofSingapore)工程学院环境科学与工程系、 市政与环境工程系从事科研工作。 2012 年,加入中国科学院城市环境研究,任研究员和博士生导师。研究组工作围绕“分离功能材料与污染控制技术”展开,主要涉及静电纺丝纳米纤维功能膜材料的制备与应用开发、 高效吸附分离功能材料的开发, 以及高级氧化技术、船舶尾气与压载水处理技术、电化学絮凝等。目前,研究组建有应用基础和产业化研发实验室 1000 多平方米,已成功研发年产能 100 万平方米纳米纤维膜的量化生产线, 所制备的纳米纤维膜主要应用于空气细颗粒物的去除和水体微污染物的分离。在国外 SCI 源刊物上发表论文 30 多篇,申请发明专利十余项,6 项获授权。

Application of Electrospun Nanofiber Membrane for Water Treatment

Abstract: Electrospinning, due to its easy set-up, versatile materials, controllable process and economical production cost, has drawn great attention in the field of nanomaterials. Polymer, inorganic or polymer/inorganic blended nanofibers with large specific surface area, high porosity and good inter-channeling can be easily prepared via electrospinning. Owing to their prestigious advantages, such as easy separability, modifiability and regenerability, electrospun nanofiber membranes have been widely applied in water treatment, like membrane filtration, membrane distillation, forward osmosis, membrane adsorption, and so on. This paper presents an overview of the research background of electrospun nanofiber membrane, and the current research progress of nanofiber membranes in water treatment.

Keywords: electrospinning; nanofiber membrane; water treatment; membrane filtration; membrane distillation; membrane adsorption

引言

随着现代工业和城市建设的高速发展, 人类活动造成的自然生态环境尤其是水环境的污染问题日益严峻。近年来,由于纳米技术的巨大进展,具有独特机械、电子、光学等特性的纳米材料作为新型材料已展现出巨大的应用空间。其中,通过静电纺丝技术制备的纳米纤维材料具有高比表面积、高孔隙率、高孔连通性、易分离、可修饰、可再生等优点。因此,在膜过滤、膜蒸馏、正渗透、膜吸附、电容去离子、有机物催化氧化与还原降解、污染物检测等水处理领域引起了科学界和工业界的广泛关注。 本文将从不同方面较系统地阐述静电纺纳米纤维膜在水处理中的应用及研究进展,以期为相关领域的研究提供参考。

1. 膜过滤

膜过滤作为一种能够有效去除水中污染物的技术, 已经被广泛应用于水与废水处理中,而过滤效率的高低与膜的种类和性质等密切相关。静电纺纳米纤维膜与传统过滤膜相比,具有孔隙率高、孔连通性好和纤维直径均一性强等优点,因

此在膜过滤领域具有广阔的应用前景。

首先,通过静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有很高的渗透性以及相互贯通的孔结构,这为提高膜过滤的通量提供了良好的基础。You等 [1] 通过静电纺制备了高通量低压力的PAN基纳米复合超滤膜, 用于分离油水乳化液, 可以在0.1MPa的外压力下,使其水通量和相应阻截率分别达到270.1L/(m 2 ·h)和99.5%,且此时该复合膜依然具有较高的机械性能。其次,由于用于过滤的膜材料同时也具有较高的比表面积和由此产生的较高表面凝聚力,因此可以更易于截留直径小于0.5mm的颗粒,从而提高其过滤效率 [2] 。Gopal等 [3] 研究了静电纺聚偏氟乙烯(PVDF)基纳米纤维膜,发现该材料作为水过滤膜能够有效率去除水中粒径为5-10μm的微粒(如图1)。而Li等 [2] 发现聚酯(环丙烷对苯二酸酯,PPT)纳米纤维膜在保持高通量的同时,对100nmTiO 2 的截留率可达99.6%以上。再次,纳米纤维膜不仅能够去除水中颗粒物,而且对水中有机物也有很好地去除效果。Shirazi等 [4] 发现通过静电纺聚苯乙烯而制备的过滤膜,可以明显去除生物柴油洗涤水中的有机物, 对COD和BOD的去处理率分别达到75%和55%。 这些研究说明,静电纺纳米纤维膜作为水过滤膜在去除水中污染物方面具有较好的应用前景。

膜材料的亲疏水性能对于膜的处理效果也有着极为明显的影响。Jang 等 [5]通过静电纺制备出的聚酰胺-酰亚胺 (PAI) 基纳米纤维膜展现出较高的疏水性能,而该材料经过二甘醇改性后,又具有很好的亲水性,这种性能可以使得该材料在作为水过滤膜方面具有一定的应用潜力。此外,不同种类的静电纺纳米纤维膜在增强膜强度、减轻膜污染和降低能耗方面,也表现出优良的性能 [6,7] 。利用静电纺技术也实现了对现有超滤膜进行功能修饰, 从而获得性能更加优异的水处理过滤膜,这极大地拓展了静电纺纳米纤维膜在水过滤方面的应用范围 [8] 。静电纺纳米纤维膜在膜过滤(微滤、超滤、纳滤和反渗透)方面,有很好的应用空间和市场前景 [9] 。针对不同类型的膜材料,可以通过调节不同参数和工艺配置, 开发出比传统膜制备工艺更具有优势的新型制备工艺 [10] 。 这也有望突破传统工艺制备出来的膜过滤材料在通量、膜污染等方面的瓶颈和制约。

2. 膜蒸馏

膜蒸馏(Membrane Distillation, MD)是膜技术和蒸馏过程相结合的分离过程。 它以膜两侧的蒸汽压差为传质驱动力,促使热侧溶液中的挥发性组分以蒸汽的形式透过膜孔进入冷侧而被冷凝成液体。根据冷凝方式的不同,膜蒸馏过程可分为四种不同的形式,即直接接触式、气隙式、气扫式和真空式。它们具有工艺简单、蒸馏液纯净、且能利用低品位热能(如太阳能、地热能和工业余热)等特点,可应用于废水处理、海水和苦咸水淡化、超纯水制备、挥发性物质的去除和回收等领域。

膜蒸馏过程中一般采用疏水性多孔膜, 同时膜材料必须具备良好的热稳定性和化学稳定性,以保证膜蒸馏过程的长期稳定运行。目前,能满足上述要求的膜主要是以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯(PE)等高分子聚合物为原料制成的平板膜或中空纤维膜。 与传统的制膜方法如拉伸法和相转化法相比,静电纺丝技术提供了一种更为简单有效的方法,制备出的纳米纤维膜具有更高的孔隙率和更强的疏水性, 将其应用于膜蒸馏过程则表现为更高的渗透通量和盐截率。 继 2008 年 Feng 等人 [11] 首次将 PVDF 纳米纤维膜应用于气隙膜蒸馏脱盐过程之后(如图 2),基于纳米纤维膜的膜蒸馏过程正受到越来越多研究者的关注。姜钦亮等 [12] 使用 PVDF 静电纺纳米纤维膜对 35g/LNaCl 的盐溶液进行直接接触式膜蒸馏处理,膜通量最高为 46.05kg/(m 2 ·h),盐截率达到 99.99%。

为了减缓由于膜孔润湿而造成的膜通量衰减和选择性降低等问题, 增加纳米纤维膜的表面疏水性是一种被广泛采用而有效的方法。Liao 等 [13] 从仿生学的观点出发,将多巴胺、纳米银和正十二硫醇层层组装在纳米纤维膜的表面,构造出凹凸不平的二元纳米结构(如图 3),成功地将纳米纤维膜的表面接触角从原来的 138°提高到 158°。然而,这种通过表面修饰得到的超疏水结构往往具有时效性。研究表明,通过混纺手段可以将疏水性无机纳米粒子(如粘土、二氧化硅)或聚合物纳米粒子(如 PTFE)引入纳米纤维,从而制备出本身具有超疏水结构的有机-无机或有机-有机复合纳米纤维膜,有效保证了膜蒸馏过程的长期高效稳定运行 [14-16] 。此外,对纳米纤维膜进行热压处理,增加纤维与纤维之间的紧密度也是一种降低膜孔润湿风险的方法 [17] 。

为了提高纳米纤维膜的综合性能,Prince 等 [18] 在 PET 无纺布上先涂覆一层PVDF 相分离膜,随后再纺制一层 PVDF 纳米纤维膜,制备出一种新型的三层亲水-疏水复合膜,并将其用于气隙膜蒸馏的脱盐过程。研究表明,三层复合结构不仅能够提高膜的机械强度和热稳定性,由于亲水层的引入,这种复合膜还能有效缓解膜通量和热效率之间的固有矛盾 [19] 。随后,Tijing 等 [20] 以亲水性 PAN 纳

米纤维膜为基底复合 PVDF-HFP 纳米纤维膜, 制备出 PAN-PVDF 双层亲水-疏水复合膜,并将其用于直接接触膜蒸馏脱盐过程。与上述的三层复合膜相比,这种双层复合膜的优势在于:(1)简化了制备工艺;(2)以纳米纤维膜为基底能够显著提高复合膜的孔隙率,增大膜孔径;(3)疏水性 PVDF 纳米纤维膜与亲水性 PAN 纳米纤维膜直接接触能够降低传质阻力同时提高热效率。因此,静电纺丝技术为膜蒸馏技术的进一步发展开辟了一条崭新的道路。然而,如何设计并制造出针对膜蒸馏过程的纳米纤维膜仍然是今后研究工作的重点。同时,还应更多地考虑通过优化工况条件,合理设计膜组件,回收潜热,以及与其他膜过程或非膜过程集成等方式强化和革新技术, 使得基于纳米纤维膜的膜蒸馏技术能够成功地应用于商业化生产。

3. 正渗透

正渗透(FO)是一种浓度驱动的新型膜分离技术,是目前世界膜分离领域研究的热点之一。与反渗透不同,在正渗透中,驱动力来源于渗透压差,高浓度溶液(驱动液)将水分子从低浓度溶液(原料液)中汲取过来,而不需任何的外加压力。由于具有能耗低、膜污染轻、污染物截留效果好等优点,正渗透已经被广泛用于废水处理与海水淡化的研究。例如:以海水作为驱动液,污泥作为原料液,利用 FO 进行污泥脱水,能耗低而且膜污染较轻(如图 4) [21] 。另外,FO与反渗透(RO)联合起来可以同时进行海水淡化与污水处理:污水作为 FO 的原料液,海水作为驱动液,海水将污水中的水分子汲取过来从而将污水浓缩,而经过稀释的海水则进入 RO 进行海水淡化,由于海水经过稀释,其淡化所需的能耗降低 [22] 。

目前正渗透技术使用的正渗透膜主要是非对称膜与复合薄膜 (TFC) 两大类,其中,TFC 由于具有高的盐截率和水通量等优点,成为正渗透膜发展的主流。TFC 由致密皮层和多孔支撑层构成。在目前的 TFC 研究中,由于对膜过程影响最大的内部浓差极化(ICP)现象发生在多孔支撑层,当前的研究主要致力于改善支撑层的性能,如通过降低支撑层厚度与提高孔隙率从而减小 ICP。静电纺丝纳米纤维膜因具有高孔隙、 微米级孔径及大的比表面积受到了研究者们的广泛关注。2011 年,Song 等 [23] 首次采用聚醚砜(PES)静电纺丝纳米纤维膜作为膜支撑层,界面聚合形成聚酰胺致密皮层,成功制备了新型正渗透膜,新型静电纺丝TFC 不仅水通量大,盐截率高,且很大程度地缓解了 ICP 现象。为了增强静电纺丝纤维膜的机械性,Bui 和 McCutcheon 将 PAN 和醋酸纤维素(CA)进行混纺制备静电纺丝纳米纤维膜,所制得的 TFC 综合机械性能较好,且水通量和盐截率比商用 CTA 膜高 [24] 。 而在 PAN 溶液中加入四氧基硅烷来混纺制备纳米膜支撑层,不仅制得的纳米纤维膜 S 值只有 150μm,且水通量能达到 36L/(m 2 ·h),其抗压性也增强了一倍 [25] 。 最近, 有研究者采用亲水的聚合物 PA6,6 制备了静电纺纳米纤维膜支撑层,其表面接触角只有 38°。同时,高孔隙率以及强亲水性的

支撑层,使得正渗透膜的性能得到了进一步增强 [26] 。

4. 膜吸附

4.1. 重金属污染物吸附

电镀、冶炼、皮革制造、金属加工等工业生产会产生大量含重金属(如铅、镉、汞、铬、钴、镍等)的废水。由于重金属对人体毒性大,因此有效去除重金属被视为污水处理中的重要环节。 纤维素作为一种资源丰富的环境友好型生物高分子, 在重金属吸附领域已被广泛研究。 但由于自然形态的纤维素吸附位点有限,通常需要进行改性以得到更高的重金属吸附率。Stephen 等 [27] 通过添加氧杂环戊烷-2,5-二酮对纤维素纳米纤维进行改性,改性后的比表面积达到 13.68m 2 /g,比改性前提高了 3.25 倍;同时对 Cd 2+ 和 Pb 2+ 的最大吸附容量可达到 0.59mmol/g 和1.21mmol/g,分别提高了 3.54 和 4.04 倍。再生实验表明,该材料的吸附能力在多次循环使用后并未降低。Wang 等 [28] 首先通过静电纺丝得到 PVA/羟基磷灰石(PVA/HA)纳米纤维膜,后经煅烧制备出中孔 HA 纳米纤维,煅烧后比表面积

大幅度提升至 114.26m 2 /g。实验结果表明,在 pH 为 7-9,中孔 HA 对 Co 2+ 的去除率可达到 92%。Deng 等 [29] 通过混纺制备了纤维直径小于 400nm 的含双硫腙(DZ)的聚苯乙烯纳米纤维(PS-DZ),该材料对 Pb 2+ 显示出较强的选择性吸附性。As 也是引起水环境污染的重金属之一,在污水排放中受到严格限制。静电纺壳聚糖基纳米纤维膜对 As(V)的吸附效果较好,优于传统壳聚糖基吸附材料,

且受水中其它离子的干扰较小(如图 5)[30] 。静电纺铁氧化物/壳聚糖复合纳米纤维膜对水溶液中的 As(V)也有较强的吸附效果, 在偏酸性或中性条件下, 对 As(V)的最大吸附容量为 7.1mg/g,吸附效率大于 93%,且重复性强 [31] 。

金属氧化物,如 Fe、Al 等,在水环境中与金属离子可形成螯合结构从而有效吸附金属离子。 Mahapatra 等 [32] 通过静电纺丝技术制备了 Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 无机纳米复合纤维并用于重金属的吸附。首先,通过溶胶-凝胶法制成了勃姆石纳米颗粒,将其浸泡于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)-乙酰丙酮铁溶液,混纺成纳米纤维前体。然后经 1000ºC 煅烧得到 Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 复合纳米纤维。此种纳米纤维可吸附包括Cu 2+ 、Pb 2+ 、Ni 2+ 和 Hg 2+ 等多种重金属,其中,对 Hg 2+ 的去除率可达 90%。

4.2. 难降解有机污染物吸附

水环境中难降解有机物结构稳定,通过自然降解的时间长,并可通过食物链大量富集于人体和动物体内,对人类健康和环境造成潜在威胁。近年来,静电纺纳米纤维膜也被应用于水环境中难降解有机污染物的吸附去除, 取得了良好的处理效果。 Fang 等 [33] 通过静电纺丝与交联技术合成了不溶于水的聚乙烯亚胺 (PEI)/PVA 纳米纤维。实验结果表明,该纤维对染料分子的吸附能力远优于铸膜。在60min 内,纳米纤维膜对亚甲基蓝的吸附容量可达到 209mg/g,吸附率为 92.9%。经过两轮回用实验后,PEI/PVA 纳米纤维膜仍可达到超过 83%的去除率。这种纳米纤维膜在印染废水的脱色处理中应用潜力巨大。Kayaci 等 [34] 利用原位聚合技术在 PET 纳米纤维表面修饰上由柠檬酸(交联剂)和环糊精聚合的环糊精聚合物(CDP)。与 PET 纳米纤维相比,改性后的 PET/CDP 纳米纤维表面更为粗糙,纤维直径更粗。虽然因添加了 CDP 涂层,PET/CDP 纳米纤维的比表面积比 PET略有下降,但其对水溶液中菲的吸附去除更为有效。这种大比表面积、有特异性选择的膜材料可用于处理含多环芳烃等有机污染物的水体。 苯为一种毒性较大的挥发性有机污染物,对人体健康及环境污染较大。炭纤维因其具有比表面积大、孔隙率高等特点,通常可用于苯的去除。Bai 等 [35] 采用酚醛树脂(PC)作为新型炭源材料,通过稳定化与碳化合成了 PC 基炭纳米超细纤维材料(PCUF),最细纤维平均直径为 330nm。相较于传统的聚丙烯腈活性炭纤维(ACNF),PCUF的得率更高、 比表面积更大、 微孔容量更高。 同时, 由于 PCUF 表面氧含量较低,进一步提高了纤维表面的疏水性,能够更有选择性的吸附苯分子。负载 Fe 3 O 4 的PAN 基纳米纤维膜用于吸附水溶液中的四环素,也达到了较为理想的结果(如图 6),吸附量可高达 315.31mg/g [36,37] 。

5. 电容去离子

电容去离子(CDI)技术是在一对平行的电极间施加一个低电压(<1.2V),使两个电极分别带正负电,当液体流过电极时,溶液中的离子在电场作用下会向反向电荷的电极移动,从而实现离子从溶液中脱除的目的(如图 7) [38] 。当电极吸附饱和后,将电压去掉或反接,吸附到电极表面的离子释放到溶液中,进而实现电极再生。电容去离子技术在脱盐方面具有很重要的优势,如能量利用率高、污染小、容易操作等,在海水淡化、废水处理、超纯水制备等脱盐处理方面具有很广阔的应用前景。该技术是由双电层原理而吸附溶液中离子的电化学反应,因此, 电极则是该技术的核心部分和限制因素,直接决定了该技术脱盐的效率和能力。电容去离子体系的电极主要是利用具有较高比表面积的各种形式的炭材料,这是因为炭材料导电性好、比表面积大、电化学稳定性强和容易被极化,是环境友好型材料,目前,研究较多的电极材料有活性炭、炭气凝胶、活性炭纤维、碳纳米管和化学修饰电极等 [38] , 寻找有效和适合市场化的电极材料, 也是当前电容去离子技术的核心问题。

活性炭纤维是广泛发展的第三代新型炭材料,其吸附性能优良,特别是通过高压静电纺丝技术制备的炭纳米纤维,直径小,比表面积更大,在电容去离子方面具有明显的优势。根据来源不同,炭纤维原料分为沥青基、粘胶基和 PAN 基三大类,其中 PAN 基炭纤维由于具有炭回收率高、结构缺陷少等优点,所占比例最大。同时,PAN 易于纺丝,是常见制备纳米纤维膜的高分子材料。Wang 等[39] 通过高压静电纺丝技术, 在22kV的电压下纺制PAN基纳米纤维膜, 经过280℃预氧化、750-900℃高温炭化和二氧化碳活化后,制备成炭纳米纤维膜,该材料比表面积达到 712m 2 /g, 用作电容去离子电极材料时, 其脱盐能力达到 4.64mg/g。而在纺丝液中加入炭黑后,所制备的炭纳米纤维膜,脱盐能力可以提高到9.13mg/g [40] 。在 PAN 纺丝液中直接加入石墨烯,经过纺丝、预氧化和炭化活化

后制备的炭纳米纤维膜在脱盐性能上也有很大提高 [41,42] 。 加入炭黑和石墨烯使得炭纳米纤维膜中孔(2-50nm)的比例增加,而中孔被认为是提高脱盐性能的一个重要的影响因素 [38] 。 虽然通过高压静电纺丝技术制备出的炭纳米纤维膜在电容去离子方面显示出优良的脱盐性能,然而该材料仍然面临一些问题,如材料强度差、易于分层等,这势必会限制该材料的应用。所以,要突破该材料在应用上的

瓶颈,除了增加其脱盐能力外,在材料结构和强度上也应有所发展和提高。

6. 有机物催化氧化与还原降解

静电纺纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高等特点,因此更容易与污染物充分接触。相比于传统催化还原方法,膜材料上负载或嵌入具有催化和还原性质的物质,不仅能够显著提高其反应速率与效率,而且处理后的膜材料易于分离和回收。二氧化钛(TiO 2 )是一种常见的光催化基础材料,在常温常压下具有催化活性高、稳定性强和成本低等特点。近年来,很多研究都侧重于合成含两种或多种光催化材料的纳米纤维膜。Zhang等 [43] 通过静电纺丝与水热反应成功合成一种具有多层纳米结构的TiO 2 /WO 3 纳米纤维膜。通过在TiO 2 纳米纤维表面附着一层WO 3 , 水热反应后生成的长约150nm、 直径约40nm的WO 3 纳米棒可均匀垂直生长于TiO 2 表面,从而有效提高了纳米纤维的比表面积。光催化实验表明,TiO 2 /WO 3纳米纤维可更有效地吸收可见光,有效降解亚甲基蓝和罗丹明B,TiO 2 /WO 3 耦合效应产生的有效电荷分离成功地增强了复合材料的光催化活性。Zhang等 [44] 通过静电纺丝和原位还原法将金纳米粒子嵌入TiO 2 /ZnO纳米纤维膜(TiO 2 /ZnO/Au)。光催化研究表明,在紫外光激发下,TiO 2 /ZnO/Au纳米纤维更易降解甲基橙和4-硝基苯酚。因此,该材料在废水处理尤其在有机污染物催化去除中,具有广泛的应用前景。研究者通过静电纺丝的方法,制备出超长超细TiO 2 纳米纤维,该材料

在处理含Cu-EDTA废水时,可首先催化氧化Cu-EDTA,使其释放出Cu 2+ ,而后吸附富集Cu 2+ 达到回收金属Cu的目的(如图8) [45] 。

零价铁(ZVI)纳米粒子是一种具有强还原性的材料,可用于有机污染物的还原去除。由于纳米粒子在水处理应用中存在较难分离和易损耗的缺点,通过静电纺丝技术将ZVI纳米粒子固定,则可充分发挥两者的优点。Xiao等 [46] 合成了含ZVI纳米粒子和单壁碳纳米管(MWCNT)的交联化聚丙烯酸(PAA)/PVA纳米纤维膜。 首先, 通过静电纺丝制备了掺杂MWCNT的PAA/PVA复合纤维膜; 然后,将热处理交联后的膜浸泡于Fe 3+ 离子溶液,通过PAA的羧基与Fe 3+ 进行螯合;最后,原位还原形成均匀的ZVI纳米粒子层。该材料对染料有极强的脱色效果,如对甲基蓝、吖啶橙、酸性品红均具有大于90%的脱色率;另外,它还能有效降解氯代烃污染物,如对三氯乙烯的降解效率接近93%。通过掺入MWCNT,纤维的机械性则得到了显著提升,使其更适宜应用于水处理中。

7. 污染物检测

简便、 快速和高灵敏的检测有毒有害污染物对于预防污染物入侵和保障人体健康具有重要的意义。 静电纺丝纳米纤维由于其比表面积大、 具有更多活性位点,更易于吸附污染物,因此对污染物检测具有较高的灵敏度。此外,静电纺丝纳米纤维原料广泛且易于修饰,能根据靶向污染物的特性,进行特异性修饰,使其对靶向污染物具有高特异性。由于具有以上特性,基于静电纺丝纳米纤维的检测技术近年来吸引了越来越多的关注 [47,48] 。

2007 年,Yoon 等 [49] 以丁二炔、聚氧化乙烯和正硅酸乙酯为原料,利用静电纺丝技术和紫外光照制备了含聚二乙炔的静电纺纳米纤维膜。 由于聚二乙炔对外界环境的变化有灵敏的颜色反应, 因此该纳米纤维膜可用于肉眼检测环境中的挥发性有机污染物(VOCs),具有简便、快速的特点。为了进一步增大静电纺纳米纤维膜的比表面积和提高检测灵敏度,Ding 等 [50] 利用改良的静电纺丝技术制备

以普通静电纺超细纤维为支架的、 具有类似于蜘蛛网结构的二维网状纳米纤维材料,称之为纳米蛛网。基于该纳米蛛网的超大比表面积,可实现肉眼高灵敏检测Cu 2+ , 最低检出限可达 1ppb。 静电纺纳米纤维膜除了可以直接应用于污染物检测外,也可作为监测元件的载体材料。利用其比表面积大,可以负载更多的检测元件,提高检测灵敏度。如最近,Yan 等 [51] 报道了将红色的纳米金粒子修饰在纳米纤维膜上,当存在 Pb 2+ 时,纳米金粒子将从纳米纤维膜上脱落,导致红色的纳米纤维膜颜色变淡,从而实现 Pb 2+ 的高灵敏肉眼检测。

8. 结语

因其设备简单、过程容易操控等特点,高压静电纺丝技术已成为制备一维纳米结构材料的最重要技术之一。通过静电纺丝过程的调控,易获得不同尺度和形貌的聚合物、无机物或聚合物/无机物复合材料;另一方面,根据应用需求不同,可对纳米纤维膜表面官能团进行修饰。目前,已有大量关于静电纺纳米纤维材料在水处理的领域的应用研究,主要涉及压力驱动膜过滤(微滤、超滤、纳滤和反渗透)水处理技术、海水淡化技术(膜蒸馏、正渗透与电容去离子)、废水中污染物的吸附去除技术、废水中污染物的光催化氧化与还原降解处理技术,以及污染物的快速检测等。相信通过更深入的研究探索,静电纺丝技术将在水处理领域中展现更加广阔的前景。

参考文献

[1] You H, Li X, Yang Y, et al. High flux low pressure thin film nanocomposite ultrafiltration membranes based on nanofibrous substrates [J]. Separation and Purification Technology, 2013, 108: 143-151.

[2] Li M, Wang D, Xiao R, et al. A novel high flux poly (trimethylene terephthalate) nanofiber membrane for microfiltration media [J]. Separation and Purification Technology, 2013, 116: 199-205.

[3] Gopal R, Kaur S, Ma Z, Chan C, et al. Electrospun nanofibrous filtration membrane [J]. Journal of Membrane Science, 2006, 281 (1-2): 581-586.

[4] Shirazi M M A, Kargari A, Bazgir S, et al. Characterization of electrospun polystyrene membrane for treatment of biodiesel's water-washing effluent using atomic force microscopy [J]. Desalination, 2013, 329: 1-8.

[5] Jang W G, Jeon K S, Byun H S. The preparation of porous polyamide-imide nanofiber membrane by using electrospinning for MF application [J]. Desalination and Water Treatment, 2013, 51 (25-27): 5283-5288.

[6] Homaeigohar S S, Elbahri M. Novel compaction resistant and ductile nanocomposite nanofibrous microfiltration membranes [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 372: 6-15.

[7] Gao P, Liu Z, Tai M, et al. Multifunctional graphene oxide–TiO 2 microsphere hierarchical membrane for clean water production [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 138: 17-25.

[8] Dolina J, Jiricek T, Lederer T. Membrane Modification with Nanofiber Structures Containing Silver

[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52 (39): 13971-13978.

[9]梁斌,王建强,潘凯,等. 静电纺丝纳米纤维在膜分离中的研究进展[J]. 高分子通报,2012, 4:99-108.

[10] 李从举,王娇娜. 静电纺丝与纳米纤维基水处理膜技术研究[J].新材料产业,2012, 5:11-16.

[11] Feng C, Khulbe K C, Matsuura T, et al. Production of drinking water from saline water by air-gap membrane distillation using polyvinylidene fluoride nanofiber membrane [J]. Journal of Membrane Science, 2008, 311: 1-6.

[12]姜钦亮,樊华,侯得印,等. 溶剂对膜蒸馏用 PVDF 静电纺丝纳米纤维膜的影响[J]. 水处理技术,2015,41(5):30-33.

[13] Liao Y, Wang R, Fane A G. Engineering superhydrophobic surface on poly(vinylidene fluoride) nanofiber membranes for direct contact membrane distillation [J]. Journal of Membrane Science, 2013,440: 77-87.

[14] Prince J A, Singh G, Rana D, et al. Preparation and characterization of highly hydrophobic poly(vinylidene fluoride)-clay nanocomposite nanofiber membranes (PVDF-clay NNMs) for desalination using direct contact membrane distillation [J]. Journal of Membrane Science, 2012,397-398: 80-86.

[15] Liao Y, Wang R, Fane A G. Fabrication of bioinspired composite nanofiber membranes with robust superhydrophobicity for direct contact membrane distillation [J]. Environment Science & Technology, 2014, 48: 6335-6341.

[16] Dong Z Q, Ma X H, Xu Z L, et al. Superhydrophobic PVDF–PTFE electrospun nanofibrous membranes for desalination by vacuum membrane distillation [J]. Desalination, 2014, 347: 175-183.

[17] Liao Y, Wang R, Tian M, et al. Fabrication of polyvinylidene fluoride (PVDF) nanofiber membranes by electro-spinning for direct contact membrane distillation [J]. Journal of Membrane Science, 2013, 425-426: 30-39.

[18] Prince J A, Anbharasi V, Shanmugasundaram T S, et al. Preparation and characterization of novel triple layer hydrophilic–hydrophobic composite membrane for desalination using air gap membrane distillation [J]. Separation Purification Technology, 2013, 118: 598-603.

[19] El-Bourawi M S, Ding Z, Ma R, et al. A framework for better understanding membrane distillation separation process [J]. Journal of Membrane Science, 2006, 285: 4-29.

[20] Tijing L D, Woo Y C, Johir M A H, et al. A novel dual-layer bicomponent electrospun nanofibrous membrane for desalination by direct contact membrane distillation [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 256: 155-159.

[21] Nguyen N C, Chen S S, Yang H Y, et al. Application of forward osmosis on dewatering of high nutrient sludge [J]. Bioresource Technology, 2013, 132: 224-229.

[22] Hancock N T, Xu P, Roby M J, et al. Towards direct potable reuse with forward osmosis: Technical assessment of long-term process performance at the pilot scale [J]. Journal of Membrane Science, 2013, 445: 34-46.

[23] Song X, Liu Z, Sun D D. Nano gives the answer: breaking the bottleneck of internal concentration polarization with a nanofiber composite forward osmosis membrane for a high water production rate [J]. Advanced Materials, 2011, 23: 3256-3260.

[24] Bui N N, McCutcheon J R. Hydrophilic nanofibers as new supports for thin film composite membranes for engineered osmosis [J]. Environment Science Technology, 2013, 47: 1761-1769.

[25] Song X, Liu Z, Sun D D. Energy recovery from concentrated seawater brine by thin-film nanofiber composite pressure retarded osmosis membranes with high power density [J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6: 1199.

[26] Huang L, McCutcheon J R. Hydrophilic nylon 6,6 nanofibers supported thin film composite membranes for engineered osmosis [J]. Journal of Membrane Science, 2014, 457: 162-169.

[27] Stephen M, Catherine N, Brenda M, et al. Oxolane-2,5-dione modified electrospun cellulose nanofibers for heavy metals adsorption [J]. Journal of Hazardous Material, 2011, 192(2): 922-927.

[28] Wang H, Zhang P, Ma X, et al. Preparation, characterization of electrospun meso-hydroxylapatite nanofibers and their sorptions on Co(II) [J]. Journal of Hazardous Material, 2014, 265: 158-165.

[29] Deng J, Kang X, Chen L, et al. A nanofiber functionalized with dithizone by co-electrospinning for lead (II) adsorption from aqueous media [J]. Journal of Hazardous Material, 2011, 196: 187-193.

[30] Min L-L, Yuan Z-H, Zhong L-B, et al. Preparation of chitosan based electrospun nanofiber membrane and its adsorptive removal of arsenate from aqueous solution[J], Chemical Engineering Journal, 2015, 267: 132-141.

[31]闵伶俐, 郑煜铭, 钟鹭斌, 等. 铁氧化物/壳聚糖复合纳米纤维的制备及吸附五价砷研究[J]. 环境科学学报,2014, 34(12):2979-2984.

[32] Mahapatra A, Mishra B G, Hota G. Electrospun Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 nanocomposite fibers as efficient adsorbent for removal of heavy metal ions from aqueous solution [J]. Journal of Hazardous Material, 2013, 258-259: 116-123.

[33] Fang X, Xiao S, Shen M, et al. Fabrication and characterization of water-stable electrospun polyethyleneimine/polyvinyl alcohol nanofibers with super dye sorption capability [J]. New Journal of Chemistry, 2011, 35(2): 360-368.

[34] Bai Y, Huang Z H, Kang F. Electrospun preparation of microporous carbon ultrafine fibers with tuned diameter, pore structure and hydrophobicity from phenolic resin [J]. Carbon, 2014, 66: 705-712.

[35] Kayaci F, Aytac Z, Uyar Z. Surface modification of electrospun polyester nanofibers with cyclodextrin polymer for the removal of phenanthrene from aqueous solution [J]. Journal of Hazardous Material, 2013, 261: 286-294.

[36]Liu, Q, Zheng, Y, Zhong, L. et al. Removal of tetracycline from aqueous solution by a Fe 3 O 4 incorporated PAN electrospun nanofiber mat [J]. Journal of Environmental Sciences (China). 2015, 28;29-36.

[37] Liu, Q, Zhong, L, Zhao, Q, et al. Synthesis of Fe 3 O 4 /polyacrylonitrile composite electrospun nanofiber mat for effective adsorption of tetracycline [J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2015(In Press).

[38] Porada S, Zhao R, Van Der Wal A, et al. Review on the science and technology of water desalination by capacitive deionization [J]. Progress in Materials Science, 2013, 58: 1388-1442.

[39] Wang G, Pan C, Wang L, et al. Activated carbon nanofiber webs made by electrospinning for capacitive deionization [J]. Electrochimica Acta, 2012, 69: 65-70.

[40] Wang G, Dong Q, Ling Z, et al. Hierarchical activated carbon nanofiber webs with tuned structure fabricated by electrospinning for capacitive deionization [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012,22(41): 21819-21823.

[41] Dong Q, Wang G, Qian B, et al. Electrospun composites made of reduced graphene oxide and activated carbon nanofibers for capacitive deionization [J]. Electrochimica Acta, 2014, 137: 388-394.

[42] Bai Y, Huang Z H, Yu X L, et al. Graphene oxide-embedded porous carbon nanofiber webs by electrospinning for capacitive deionization [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, 444: 153-158.

[43] Zhang L, Li Y, Zhang Q, et al. Hierarchical nanostructure of WO 3 nanorods on TiO 2 nanofibers and the enhanced visible light photocatalytic activity for degradation of organic pollutants [J]. CrystEngComm, 2013, 15: 5986-5993.

[44] Zhang P, Shao C, Li X, et al. In situ assembly of well-dispersed Au nanoparticles on TiO 2 /ZnO nanofibers: A three-way synergistic heterostructure with enhanced photocatalytic activity [J]. Journal of Hazardous Material, 2012, 237-238: 331-338.

[45] Lee, S S, Bai, H, Liu, Z ,et al. Green approach for photocatalytic Cu(II)-EDTA degradation over TiO 2 : Toward environmental sustainability [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(4),2541-2548.

[46] Xiao S, Shen M, Guo R, et al. Fabrication of multiwalled carbon nanotube-reinforced electrospun polymer nanofibers containing zero-valent iron nanoparticles for environmental applications [J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20: 5700-5708.

[47] Chigome S, Torto N. A review of opportunities for electrospun nanofibers in analytical chemistry [J]. Analytica Chimica Acta, 2011, 706: 25-36.

[48] Ding B, Wang M, Wang X, et al. Electrospun nanomaterials for ultrasensitive sensors [J]. Materials Today, 2010, 13(11): 16-27.

[49] Yoon J, Chae S K, Kim J M. Colorimetric sensors for volatile organic compounds (VOCs) based on conjugated polymer-embedded electrospun fibers [J]. Journal of American Chemical Society, 2007,129: 3038–3039

[50] Ding B, Si Y, Wang X, et al. Label-free ultrasensitive colorimetric detection of copper (II) ions utilizing polyaniline/polyamide-6 nano-fiber/net sensor strips [J]. Journal of Material Chemistry, 2011, 21: 13345–13353.

[51] Li Y, Si Y, Wang X, et al. Colorimetric sensor strips for lead (II) assay utilizing nano gold probes immobilized polyamide-6/nitrocellulose nano-fibers/nets [J]. Biosensors and Bioelectronics, 2013, 48:244-250.

强壮的公么征服我柔佳_成年日本片黄网站色大全免费_琪琪热码在线中文字幕