前言

静电纺丝作为一种简单、高效、直接制备纳米级纤维的方法,随纳米科技的蓬勃发展而日益受到国内外科学界的广泛关注。静电纺丝(简称电纺)分为溶液电纺和熔体电纺两类。其中溶液电纺因为设备简单、溶液配制容易、方便添加多种成分、室温下即可纺丝等众多优点而受到广泛关注。目前大多数的电纺研究都是利用溶液电纺进行的。熔体电纺诞生较晚,但熔体电纺不需要溶剂,比溶液电纺环境友好、成本低、效率高,越来越受到国际科学界的重视,被认为是一种更环保、更安全、更经济的超细纤维制备方法。然而熔体电纺所得纤维的直径较大(一般为微米级),远大于溶液电纺纤维的直径,成为制约其发展的瓶颈。为了减小熔体电纺纤维的直径,实验上曾分别采用了升高环境温度、旋转辊筒拉伸、叠加热空气牵伸、添加支化高分子降粘剂、添加极性小分子增塑剂等方法,但纤维直径都未达到溶液电纺所能达到的细度。由此人们又开始深入思考熔体电纺的物理本质,探究高分子成纤的基本原理,以期从理论上找到获得纳米纤维的途径。

对熔体电纺这一物理过程的理论研究,能够有效揭示纺丝过程中高分子成纤机理、高分子链取向规律、熔体流动规律、纤维行走路线分布规律等科学问题,但对电纺的理论分析涉及静电学、电流体动力学、聚合物流变学、空气动力学、湍流、固-液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等方面的知识,十分复杂,因此这一部分的研究还比较落后。

耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics-DPD)方法是在分子动力学和气体格子法基础上于上世纪 90 年代发展起来的一种能够模拟复杂流体的介观(Mesoscopic)模拟方法。目前国内外的研究人员应用 DPD 方法对嵌段共聚物体系、表面活性剂体系、共聚物薄膜、等进行了广泛的研究,获得了许多有价值的成果。熔体电纺的纤维直径一般在微米、纳米级,这在物理上属于介观尺度。因此用介观模拟方法对熔体电纺过程进行研究能更真实地反映纺丝现象的本质。

熔体静电纺丝静电场的分布

由于在静电纺丝中主要是电场力拉伸聚合物熔体,我们需要知晓在实际纺丝过程中静电场的分布情况,得到纤维所受电场力的大小,才能在 DPD 模拟体系中计算正确的粒子所受的电场力。我们首先用有限元软件分析了单针头式熔体电纺时电场的分布,获得了场强矢量分布,如图 1 所示。

根据从纺丝头到接收板垂直路径上电场强度的变化情况,我们将电场强度的变化曲线分为 I(0.14mm-0.001m)、II(0.001mm-0)两段,如图 2 所示,并将 I 段曲线进行一阶指数衰减拟合,II段曲线进行线性拟合,最终提出电场力 Fe 的计算公式,如下:

e -20 2-1

e 5 2-2

X 为目标点到接收板的距离,单位是 m,K 为电场强度系数。

模拟熔体电纺过程

--电场力对纺丝纤维下落速度的影响

在静电纺丝实验中,由于纺丝速度很快,纤维几乎透明,很难研究在纺丝过程中纤维下落速度的变化情况。然而,在DPD 静电纺丝模拟体系中,可以记录每一个粒子三维坐标的变化,因此能够得到整个下落过程不同阶段纤维下落速度的变化。静电力是静电纺丝中拉伸纤维的主要驱动力,我们尝试建立了合适的 DPD 静电纺丝模拟体系来研究电压对纤维下落速度的影响。

在其他条件不变的情况下,电场力系数越大,表示电场强度越大或者分子链上的极性电荷约大,粒子受到的电场力越大。图 3 是不同电场力系数、体系运行 3000 步时射流的下落情况。图 4 是下落 3000 步内,不同电场力系数下,纤维射流的平均下落速度(纤维末梢粒子沿 Z 轴的下落长度除以步数)。

熔体静电纺丝过程中,针形喷头末端的聚合物熔体液滴,在高压电场下发生分子极化,少量电荷转移,绝缘的聚合物熔体就会带上电荷。当某一聚合物液滴所受向下的电场力大于聚合物向上的表面张力时,聚合物熔体就会从泰勒锥末端喷射出,飞向接收装置。从图 3 中观察到,同样步数内,纤维的下落长度随电场力系数的增加而不断增加。在图 4 纤维下落速度和电场力的关系曲线中,可以直观的看到,随着电场力增大,纤维下落速度逐渐增大。这是因为,电场强度越大,聚合物被极化的程度越大,聚合物表面带电荷越多,偶极矩越大,所以受电场力会越大,因而下落越快。在实验中,同样观察到纺丝距离不变时,随着纺丝电压的增大,纺丝纤维直径逐渐减小,这是因为高的电压,带电熔体的喷射速度增加,射流受到强的拉伸,使得纤维直径减小。

模拟熔体电纺过程

--聚合物链长对纺丝纤维下落的影响

聚合物分子量增大,分子链间的缠结越厉害,分子间的作用力也随着增强,粘度也会增加,加工就变得比较困难。本文在 DPD 静电纺丝模拟体系中,将红色粒子连接成链,链长代表聚合物分子链(或聚集体)的长度,来研究链长对纤维下落的影响。

为了研究不同链长对纤维下落的影响,将充当熔体的红色粒子用 Fraenkel 弹簧连接起来,链长为 5 表示将六个红色粒子连接起来,即存在五个弹簧键,依次类推。图 5 中是不同链长情况下,纤维下落到 3000 步时的平均速度。

由图 5 可以看出,当链长小于 10 时,随着链长增加,纤维下落速度逐渐减慢。链长大于 10 时,纤维下落速度基本趋于一个稳定的值,但有一定的波动。这说明随聚合物链长增加,聚合物的粘度也增大,导致纺丝速度减慢。但当链长增加到一定程度时,对纺丝速度的影响不再明显。从图 5 的模拟结果可以看出,当链长从 2 增加到 10 时,下落速度越来越慢,说明纺丝变的困难,这点与实验结果是一致的。

下落过程中纤维微观结构的研究

--下落过程中纺丝纤维不同阶段的速度变化

在整个下落过程中,选定熔体底端的一个粒子,间隔一定的步数,用间隔步数内粒子的下落距离除以间隔步数得到粒子下落的平均速度。为了获得不同电场强度下,纤维下落速度的情况,本文将电场力系数分别设为 0.6、0.8 和 1.0,进行大量计算和统计,得到了纤维在不同电场、不同阶段的下落速度,绘制成图6 所示的曲线。

由于电场力不同,纤维下落到模拟体系底部所需的步数也不同。从图 6 中可以看出,在纺丝过程中,纤维下落速度先是不断增加,这是因为,根据设置的电场力作用形式,纤维刚从纺丝喷头中喷射出来时,所受的电场力很大,因而速度急剧增大,并且随着电场强度增大,纤维下落速度的最大值也依次增大。但是,当下落速度增加到一个最大值时,速度又变小了,后来达到一个平稳的值。这一方面是因为,随着纤维下落,靠接收板越近受到的电场力越小;另一方面可能是因为 DPD 方法中有耗散力,或称粘滞阻力,它随速度增加而增大,迫使粒子运动速度减小;另外DPD 方法中还有随机力,当纤维下落到距底面较近的一个位置时,电场力比随机力小得多,这时,纤维受到其它方向的随机力起主导作用,导致纤维垂直下落的速度减慢。在实际纺丝过程中,纤维下落速度也是先快后慢,并且靠近接收板时会有较大的扰动,因此模拟结果与实验现象是相符的。

下落过程中纤维微观结构的研究

--熔体粘度与不同阶段纤维下落速度的关系

一般来说,对于同一种聚合物,温度升高,高分子链的活动性就会增强。温度的升高使得熔体流动性逐渐增大,聚合物熔体粘度就会随之降低。在静电纺丝实验中,高的环境温度使聚合物的粘度降低,有利于得到更细的纤维。如果环境温度比较低,高温纤维在冷空气中迅速散失热量,继而纤维温度快速降低,粘度增加,流动性降低甚至凝固,这些都会导致产生粗纤维。相反的,在高的环境温度下,聚合物分子的动量和能量传递要慢得多,熔融状态下的熔体更容易被电场力拉伸成细纤维。所以,温度对纺丝的影响可以用粘度来表示。Zhou 研究了纺丝针头和纺丝温度对 PLA 纤维直径的影响。随着纺丝针头和纺丝温度的增加,平均纤维直径和标准偏差都减小了。在我们自行设计的静电纺丝装置的实验中同样也观察到了这个现象。DPD 方法中的耗散力 FD,或称粘滞阻力,正比于一对粒子之间的相对速度,该力降低了粒子间的相对动量,表征了模拟体系中熔体的粘度。因此可以通过设置粘度系数(粘度系数越大表示粘度越大)来改变此参数数值,以模拟不同粘度的聚合物熔体。为了获得不同粘度下,纤维下落速度的变化情况,将粘度系数分别设为 1.0、2.0 和 3.0。在纤维整个下落过程中,选定熔体中的一个粒子,间隔一定的步数,用间隔步数内粒子的下落距离除以间隔步数得到粒子下落的平均速度。经过大量计算和统计,得到了纤维在不同粘度、不同阶段的下落速度,绘制成图 7 所示的曲线。

由于粘度系数不同,纤维下落到模拟体系底部所需的步数也不相同。从图 7 中看出,在纤维下落过程中,纤维下落速度先是不断增加的,这是因为,根据电场力作用公式,纤维从喷头中喷射出来时,受到很大的电场力,速度急剧增大。但随着熔体粘度的增大,纤维下落速度的最大值依次减小。在速度上升阶段,随着熔体粘度增加,纤维下落速度曲线整体向下移动,说明模拟体系中聚合物粘度越高,流动性越差,纤维下落的越慢。我们在实验中发现,低粘度的熔体聚合物,流动性好,纺丝效率高,与模拟结果一致。图 7 曲线中,当速度增加到一个最大值时,下落速度又都开始减小。这是因为随着纤维下落,越靠近接收板电场力越小,粒子下落速度也随之减小;另外 DPD 体系中的耗散力随着粒子速度的增加而增大,也迫使粒子速度减小。从模拟结果的纤维形貌图上可以看出纤维直径随粘度增加而增大。此模拟结果和实验得到的温度越高一般纤维直径越小的结果是一致的。

下落过程中纤维微观结构的研究

---下落过程中分子链软硬对分子链均方末端距的影响

在熔体静电纺丝实验中,无法考证一直受到强电场力的高分子熔体向接收板飞行过程中分子链的变化情况,本文通过模拟方法研究了高分子链在下落过程中末端距<r2>的变化。当变化弹簧系数分别为 2、3 和 4 时,在熔体下落 3000 步的过程中,选取红色熔体中的一个链,统计这个分子链的末端距<r2>的变化情况如图 8 所示。

从图 8 曲线中看出,开始时,聚合物<r2>随着下落而增加,说明在电场力作用下,纤维获得加速度,从纺丝喷头到接收板的飞行过程中分子链被拉伸使其越来越长。<r2>在 750 步左落达到一个峰值,然后是下降的趋势,这一方面是因为,随着纤维的下落,离接收板越近受到的电场力越小,原来受强力拉伸的分子链会发生弹性回缩,使得<r2>变小;另外 DPD 方法中有耗散影,或称粘滞阻力,它随速度增加增大,迫使粒子运动速度减小,两者共同作用使聚合物<r2>减小。

在图 8 中还可看出,聚合物<r2>在弹簧系数为 2 时比弹簧系数为 3 和 4 时要大,这与前面提到的弹簧系数小,分子链是柔性的,聚合物<r2>应该较小有差异。这个现象可以解释为,当弹簧系数小时,高分子链的弹性好,此时,高分子链在电场力作用下很容易被拉伸成长链,而当弹簧系数大时,高分子链呈刚性,受电场力作用时,不容易被拉长伸展。因此,在模拟过程中,弹簧系数小的柔性链在电场力作用下,拉长伸展后的<r2>要比弹簧系数大的刚性链的<r2>大。

影响纺丝纤维直径因素的研究

--纺丝喷头的内径对下落纤维直径的影响

在目前的静电纺丝研究中,一般随着纺丝毛细管内径减小,纺得的纤维的平均直径会越来越小。但是小的毛细管纺丝头内径一方面加工难度迅速增加,另一方面也易发生阻塞,因此实验上对纤维直径与纺丝头内径的关系并不是十分详细。然而在 DPD 熔体静电纺丝模型中,则可以很容易地建立一系列不同纺丝头内径的模拟体系,以期得到纤维直径与纺丝头内径的关系。变化模拟体系中纺丝头内径分别为 1.0、1.25、1.5、1.75、2.0,使纤维下落一定的步数,得到一组数据的纤维下落形态如图 9 所示。

用图 9 中所示截面上分子链根数的方法来表征纺丝纤维的粗细,经过大量计算,统计结果得到图 10 所示的曲线。从图 10 可以看出,纺丝头内径不大于 1.5 时,纤维直径在 1.25 时最小,这说明在熔体静电纺丝中有一个与电压、温度匹配的可使纤维直径最小的纺丝喷头内径,这与本课题组的静电纺丝实验得到的结论一致。在纺丝头内径为 1.75 时,纺丝纤维直径突然增大,可以解释为,纺丝头内径大时,熔体在电场力作用下,大量涌向纺丝头,还没来得及形成泰勒锥就成股的流了下来,导致纤维直径很粗。当纺丝头内径为 2.0 时,刚开始从喷头出来的纤维也很粗,但在图 10 中的纤维直径反而比纺丝头内径为 1.75 时的纤维直径小,这与图 9 中我们统计纤维直径的截面位置和射流的随机性有关。

影响纺丝纤维直径因素的研究

---聚合物链长对纤维直径的影响

在 DPD 模拟体系中,将红色粒子用弹簧键连接成链,链长代表聚合物分子链(或聚集体)的长度,来研究链长对下落纤维直径的影响。为了研究不同链长对纤维直径的影响,本文建立链长为 3、4、6、10 的体系,使纤维下落一定的步数,和研究纺丝头半径对纤维直的影响一样,统计不同链长纤维的某一截面上分子链根数的方法来表征纺丝纤维的粗细,经过大量计算,统计得到图 11 所示曲线。

从图11可以看出,随着聚合物分子的增大,纤维直径随着增加。聚合物分子量越大,机械强度越大,同时,分子量增大,分子间作用力也增强,粘度也会总价,就容易产生粗的纤维。Jason Lyons 在实验中观察到分子量对静电响丝的可行性有明显影响。在足够高的分子量时,弱的电场力甚至不能产生纤维,因为大分子量的聚合物会导致最大程度的链交联,所以,电场力对链的拉伸变得很困难,实验中就形成了大直径纤维。这个结论和我们的模拟结果是一致的。

结论

用 DPD 模拟方法,我们先后探索研究了电场力和熔体电纺纤维下落速度的关系、温度和粘度对纤维下落速度的影响等,不但取得与实验一致的结果,而且指出了纤维下落速度与链长成反比等实验中尚未发现的现象,说明 DPD 模拟体系不但能详细描述熔体电纺过程中纤维内分子链的变化过程,而且能对一些实验上难以实现或观测的现象进行分析和预测,对深刻理解电纺过程中的物理现象大有裨益。

未来工作设想

熔体静电纺丝不需要溶剂,比溶液静电纺丝环境友好、成本低、效率高,越来越受到国际科学界和工业界的重视,但是其纤维直径偏大,成了制约其发展的瓶颈。我们曾分别尝试了升高温度、添加超支化高分子降粘剂、添加增塑剂等多种方法来降低熔体粘度,以获得小直径纤维,但除了少量纤维直径能小于 200纳米外,多数还是微米级。造成纤维直径偏大的主要原因是熔体内高分子线团缠结程度大且解缠困难,熔体粘度大,高分子链不易滑移出来而成纤。借鉴工业上已成功的振动力场降低粘度的方法,我们拟引入震荡电场力,通过大量实验和介观模拟深入考察熔体静电纺丝过程中的震荡拔河效应—电场力的震荡幅度、频率、波形以及射流上电荷性质对纤维直径、高分子线团解缠、分子链取向及运动轨迹的影响规律。研究结果将对深刻理解静电纺丝过程中的分子链运动规律等基础物理现象、获得大批量高性能的纳米级纤维制备方法、开创纳米纤维大规模应用的新时代具有十分重要的意义。

参考文献

[1] Yong Liu, Xin Wang, Hua Yan, Changfeng Guan, Weimin Yang, DissipativeParticle Dynamics Simulation on the Fiber Dropping Process of MeltElectrospinning, J Mater Sci (2011) 46(24):7877–7882

[2] Xin Wang, Yong Liu, Chi Zhang, Ying An, Xuetao He, Weimin Yang,Simulation on electrical field distribution and fiber falls in melt electrospinning,Journal of Nanoscience and Nanotechnology, accepted

[3] 王欣, 刘勇, 阎华, 关昌峰, 杨卫民, 熔体静电纺丝纤维下落过程的DPD 探索模拟, 化工学报, 2012, 63(1), 320-324

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