氧化物半导体纳米纤维在气体和湿度传感中的应用

张彤* 费腾

集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区, 吉林大学电子科学与工程学院,* Email:zhangtong@jlu.edu.cn

摘要

利用静电纺丝方法制备纳米纤维已有十多年的研究历史,本课题组扩展了低维纳米金属氧化物半导体的静电纺丝方法制备及其在气体和湿度传感领域的应用研究。课题组利用静电纺丝法制备聚合物和半导体氧化物复合纤维后进行煅烧处理,成功制备了基于SnO2、ZnO、TiO2、In2O3 Fe2O3 、BaTiO3 和 LaFeO3 等系列二元和三元半导体氧化物纳米纤维,并将无机盐或贵金属掺杂到纳米纤维中进一步提高材料的敏感特性,得到了一系列有高敏感性能的气、湿敏元件,同时对目标气体分子在纳米纤维表面的吸附、反应、传输、脱附等物理化学过程及传输机制进行了系统的研究。张彤 实验室带头人,吉林大学电子科学与工程学院教授、博士生导师,2011 年度全国百篇优博导师、吉林大学唐敖庆特聘教授 。

研究背景

静电纺丝是制备一维纳米纤维的理想方法,在国际上主要利用该技术获得聚合物纤维,大部分研究工作的重点在于纺丝工艺的探索和纺丝机理研究方面,静电纺丝法在材料体系的扩展和实际应用方面都需要进一步开拓。作为传感材料的半导体氧化物需要具有高的比表面积,常用制备高比表面积材料的方法包括构筑空心、多孔的结构等,主要是利用水热反应通过模板剂进行调控。水热法制备材料方法比较复杂,而且不易大批量生产,不利于传感器的实用化。而利用静电纺丝方法制备有机聚合物和半导体氧化物的复合纤维后,通过煅烧处理使聚合物分解可以方便的得到具有多孔结构的氧化物纤维。低维金属氧化物半导体纳米材料具有半导体的电学特征,而且表面疏松多孔、比表面积大,利于提高敏感材料与气体的表面接触;一维纳米纤维大的长径比使之具有电子限域效应,能降低材料中电子传输的势垒,从而提高敏感材料的灵敏度和响应恢复等特性。

研究内容

本课题组将静电纺丝方法发展到低维纳米金属氧化物半导体的制备,开创了静电纺丝应用的新领域。成功制备了系列二元和三元半导体氧化物纳米纤维( SnO2 、 ZnO 、 TiO2 、 In2O3 、 Fe2O3 、 BaTiO3 和LaFeO3 等),并进一步研究各种纳米纤维的气湿敏特性,得到了一系列具有高敏感性能的气湿敏元件。课题组在半导体氧化物纳米纤维在气湿敏传感应用方面发表了一系列研究成果[1-11]。部分创新性工作如下:

(1)系统研究了低维纳米材料的静电纺丝可控制备和气、湿敏特性,建立了一维纳米结构提高元件响应恢复特性的理论模型。

(2)首次基于聚合物模板剂制备了表面多孔的 SnO2纳米纤维,提出了改善低维材料敏感特性的新方法。

(3) 调控煅烧温度制备了不同晶体结构的 KCl/TiO2纳米纤维,首次研究了 TiO2晶型对湿度敏感特性的影响。

(4)成功制备了 Au 掺杂的 In2O3 纳米纤维,提出了结合贵金属催化和低维纳米材料结构特征提高材料敏感特性的新思路。

(5)研究了一维纳米 BaTiO3材料的快速响应恢复特性,结合复阻抗谱图和介质损耗分析法对器件快速响应的湿度敏感机理进行了深入研究。

与当前国内外同类研究、同类技术相比,本课题组的研究具有如下特点:

(1)国内外静电纺丝研究主要用于纤维的制备,多见于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等有机材料。本研究发展了静电纺丝方法,以聚合物为载体,结合烧结技术制备了多种半导体氧化物及复合体系纳米纤维,并将纳米纤维应用于气、湿敏元件,得到了一系列性能优良的器件。

(2)基于纳米纤维制备的气敏元件具有高灵敏度和快速的响应恢复。如 SnO2纳米纤维对 500 ppm 乙醇的灵敏度达到 75,对甲苯的响应和恢复时间分别为 1 秒和5 秒。

(3)基于纳米纤维的湿敏元件具有快速的相应恢复特性。如 KCl 掺杂的 ZnO 纳米纤维对湿度的响应恢复时间都在 2 秒以内,BaTiO3纳米纤维对湿度的响应恢复时间都在 5 秒以内。以 ABO3型钙钛矿纳米纤维(BaxSr1-xTiO3)用于湿度传感器未见其它报道。

相关研究工作在国内外影响:

(1)低维纳米金属氧化物半导体的制备及气湿敏性质研究方面的系列成果得到了国内外同行的一致认可,并被媒体广泛报道,同时引起了业界的极大关注。发表的学术论文“SnO2纳米纤维的合成及对甲苯的传感性质研究”(Sens. Actuators B., 2009, 137, 471)被题为“Stimuli-responsive electrospun fibers and theirapplications”(Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 2417)的综述文章大段正面评价,目前该论文单篇引用次数已达 45次。

(2)本课题组近 5 年在传感领域权威杂志(Sens.Actuators B.)等上发表低维纳米半导体氧化物相关的研究论文近 20 篇,该领域的研究工作具有较强的国际影响力。

(3)以相关研究内容为选题的博士论文“低维纳米金属氧化物半导体敏感特性的 研究”被国务院学位评定委员会评为 2011 年全国百篇优秀博士论文

和吉林省 2011 年优秀博士学位论文。

(4)2012 年,相关研究获吉林省自然科学学术成果一等奖。

研究组简介

吉林大学电子科学与工程学院的“微纳传感材料与器件”研究组是国内较早开展气体、湿度敏感材料和传感器的研究单位之一,多次承担国家传感器攻关项目、国家自然科学基金项目、吉林省科技厅高技术项目等。研究组在一维纳米敏感功能材料的研究、介孔主客体功能材料的组装、低功耗微结构气体传感器的结构设计研究、气体和湿度传感器的材料及其特性和感知机理研究等方面做了大量系统的工作,积累了丰富的经验,研究结果多次发表在 Sens. Actuators B.、J. Mater. Chem.、J.Phys. Chem. C.、Chem. Comm.、Appl. Surf. Sci.等杂志上。近 5 年来,研究组共发表了 SCI 检索论文 70 余篇,引用 400 余次。另外,课题组还从事 IC 设计方面的研究,获得过三项集成电路布图设计保护和四项授权发明专利。实验室已培养硕士博士生 40 余人,由课题组带头人张彤教授指导的以“低维纳米金属氧化物半导体敏感特性的研究”为题的博士学位论文荣获 2011 年全国百篇优秀博士论文。

未来工作设想

基于氧化物半导体纳米纤维应用于气体和湿度传感器的工作基础,研究组将在已有研究成果的基础上,利用静电纺丝制备空心氧化物纳米纤维及复合材料,提高材料的比表面积和缺陷态密度,进一步完善氧化物半导体纳米纤维的传感特性,并对纳米纤维用于气湿敏传感的尺度效应、物理化学过程和敏感机制进行深入的研究。

参考文献:

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[2] Qi Qi, Yingliang Feng, Tong Zhang, Xuejun Zheng, Geyu Lu, Influence of crystallographic structure on the humidity sensing properties of KCl-doped TiO2 nanofibers, Sens. Actuators B 2009, 139, 611.

[3] Qi Qi, Tong Zhang, ShujuanWang, Xuejun Zheng, Humidity sensing properties of KCl-doped ZnO nanofibers with super-rapid response and recovery, Sens. Actuators B 2009, 137, 649.

[4] Qi Qi, Tong Zhang, Li Liu, Xuejun Zheng, Geyu Lu, Improved NH3, C2H5OH, and CH3COCH3 sensing properties of SnO2 nanofibers by adding block copolymer P123, Sens. Actuators B 2009, 141, 174.

[5] Qi Qi, Tong Zhang, Yi Zeng, Haibin Yang, Humidity sensing properties of KCl-doped Cu–Zn/CuO–ZnO nanoparticles, Sens. Actuators B 2009, 137, 21.

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[7] Lijie Wang, Yuan He, Jiahuan Hu, Qi Qi, Tong Zhang, DC humidity sensing properties of BaTiO3 nanofiber sensors with different electrode materials, Sens. Actuators B 2011, 153, 460.

[8] Huitao Fan, Tong Zhang, Xiujuan Xu, Ning Lv, Fabrication of N-type Fe2O3 and P-type LaFeO3 nanobelts by electrospinning and determination of gas-sensing properties, Sens. Actuators B 2011, 153, 83.

[9] Huitao Fan, Xiujuan Xu, Xiaokang Ma, Tong Zhang, Preparation of LaFeO3 nanofibers by electrospinning for gas sensors with fast response and recovery, Nanotechnology 2011,22, 115502-115508.

[10] Xiujuan Xu, Huitao Fan, Yantong Liu, Lijie Wang, Tong Zhang, Au-loaded In2O3 nanofibers-based ethanol micro gas sensor with low power consumption, Sens. Actuators B 2011,160, 713.

[11] Qi Qi, Tong Zhang, Lijie Wang, Improved and excellent humidity sensitivities based on KCl-doped TiO2 electrospun nanofibers, Appl. Phys. Lett., 2008, 93, 023105.

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